Триосмект. История научной разработки в Украине. Часть 2.

 Статья украинских научных исследователей,опубликованная в сборнике работ Международной конференции - «Экология Карпатского Еврорегиона», Береговое, Закарпатье, Украина, 30.03-01.04.2017 г.

«Кислотно активированные смектиты Хмельницкой области как природные сорбенты».Часть 2.

Опубликовано с таким названием.:
«Кислотно активированные смектиты Хмельницкой области как природные сорбенты» // The 6th International Conference on Carpathian Euroregion  ECOLOGY/ Beregove, Transcarpathia, Ukraine. 30.03-1.04.2017.-С.189-197

КИСЛОТНАЯ АКТИВАЦИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ СМЕКТИТОВ
Нестеровский В.А.1, Богатыренко В.А.2, Бойко И.И.3

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко1 ,
Национальный педагогический университет им. М.П. Драгоманова 2
Институт экспериментальной патологии, онкологии и радиобиологии им. Р.Е. Кавецкого НАН Украины3

Результаты исследований.

Установлено, что различные способы активации сапонита ведут к  незначительному уменьшению содержания Ферума в исследуемых образцах: природный минерал – 1,11%, отмученный — 10,95%, активированный кислотой НС1 — 10,82%, предварительно измельченный и активированный кислотой — 10,05 %. Содержание других  химических элементов (Рубидий, Стронций, Церий, Необий) в исследуемых образцах изменялось незначительно. По результатам рентгено-флуоресцентного анализа минеральный состав образцов сапонита также практически не изменялся (табл. 1).

Таблица 1

Состав смектитов месторождения Ташки Хмельницкой области

№	Название	Содержание компонентов, %						Минеральный состав
		Fe	Rb	Sr	Y	Zr	Nb
1	Минерал природный	11,11	12	41	21	66	4	Сапонит, Ca-монтморилонит, каолинит, кварц, гематит, кальцит, хлорит
2	Минерал очищенный	10,95	13	47	20	75	2	Сапонит, Ca-монтморилонит, каолинит, кварц, гематит, кальцит, хлорит
3	Минерал активированный 0,1 М  НСl	10,82	15	47	22	82	2	Сапонит, Ca-монтморилонит, каолинит, кварц, гематит,  хлорит
4	Минерал активированный 0,15 М  р-р НСl	10,05	18	48	23	76	3	Сапонит, Ca-монтморилонит, каолинит кварц, кальцит, гематит,  хлорит
5	Фракция меньше 0,001мм	15,76	9	40	13	61	2	Сапонит, Ca-монтморилонит, кварц, каолинит, хлорит, гематит
6	Фракция 0,001-0,25мм	13,99	9	43	16	64	3	Сапонит, Ca-монтморилонит, кварц, кальцит, каолинит, хлорит, гематит

            Примечание: Доминирующей фазой во всех пробах был сапонит. Также в пробах присутствовали Ca-монтморилонит, каолинит, кварц, в малых количествах – хлорит, гематит, кальцит.

 При исследовании показателей эффективности сорбции образцов в отношении метиленового голубого (табл. 2, рис. 1) установлено, что показатель адсорбции минерала для природного образца составлял — 240 мг/г, отмученный — 460 мг/г, активированный кислотой НС1 — 470 мг/г, предварительно измельченный и активированный кислотой — 390 мг/г. Показатели адсорбции минерала для метилового фиолетового (МФ) составляли: природный  — 100 мг/г, отмученный — 192 мг/г, активированный кислотой НС1 — 196 мг/г, предварительно измельченный и активированный кислотой — 163 мг/г соответственно.

Таким образом, в процессе активации кислотной удалось достичь увеличения удельной сорбционной активности сапонита практически в 2 раза. Полученные данные согласуются с данными других иследователей [3]. Ганзюк А.Я. и др. (2013) показали, что кислотное активирование резко увеличивает сорбционные свойства сапонита относительного  анионного красителя (в 2,18 раза), а также основного и менее катионного красителя.

Таблица 2 Результаты титрования и проведенных рассчетов адсорбции метиленового голубого (МГ) смектитом

Образец	Характеристика образца	V, мл	А, мг/г	E, ммоль/100 г с.с.
1	Природный	24	240	75
2	Отмученный	46	460	143,8
3	Обработанный 0,1 М НСl	47	470	146,9
4	Обработанный 0,15 М НСl	39	390	121,9

 

Таблицa 3 Результаты титрования  и произведенных рассчетов  адсорбции метилового фиолетового (МФ) смектитом

Образец	Характеристика образца	V, мл	А, мг/г	E, ммоль/100 г с.с.
1	Природный	10	100	25,4
2	Отмученный	19,2	192	48,7
3	Обработанный 0,1 М НСl	19,6	196	49,8
4	Обработанный 0,15 М НСl	16,3	163	41,4

 

 

Рис. 1. Адсорбция метиленового голубого (МГ)  и метилового фиолетового (МФ) на образцах смектита с разным способом активации поверхности (№ 1 – 4 согласно таблицам 2, 3)

Результаты фотоколориметрирования, представленные в таблице 4 и в виде диаграммы на рис. 2. свидетельствуют, что кислотная активация бесспорно повышает способность сапонитов поглощать катионы Ферума(III) из водных растворов. Этот эффект является более выраженным в сапонитах, активированных разбавленными растворами сильных кислот.

Обсуждение. Многочисленными исследованиями определен химический, микроэлементный состав и обменная емкость катионов смектитов месторождения Ташки Хмельницкой области [1-5]. В природе смектиты находятся в дисперсном состоянии и составляет от 60 %  до 75 % породообразующего минерала. В образцах также содержится значительное количество оксидов Si, Mg, Fe, Al и других химических элементов [17]. Соединений As, Sb, Cd, Tl, Hg и Sr в смектитах не обнаружено, что позволяет считать их экологически чистым продуктом.

Таблица 4

Результаты изучения адсорбции катионов Fe³⁺  из растворов FeCl₃

Образец	Характеристика образца	Оптическая плотность фильтратов	Концентрация FeCl3 в фильтрате С, 10–3, моль/л	А, ммоль/г
1	Природный	0,68	7,25	0,1375
2	Отмученный	0,53	5,25	0,2375
3	Активированный 0,1 М НСl	0,4	3,75	0,3125
4	Активированный  0,15 М НСl	0,43	4,0	0,3

 

 

 

 

           

Рис. 2. Адсорбция катионов  Ферума(III) на образцах смектита с разным способом активации поверхности (№ 1 – 4 согласно таблице 4)

В смектитах  содержится до 50 % Силиция, который является жизненно необходимым микроэлементом для организма человека. Он влияет на формирование и функционирование эпителия и соединительной ткани, обеспечивает их прочность, эластичность и непроницаемость. Соединения Si предупреждают отложение липидов в стенки сосудов, регулируют обмен других микроэлементов в организме. Cилиций принимает участие в формировании органической матрицы костной ткани, в синтезе, созревании и стабилизации коллагена.

Катионы Магния относятся к одному из главных энергетиков клетки, они активируют многие ферментативные процессы в клетке, в митохондриях активируют окислительное фосфориллирование, участвуют в реакциях цикла Кребса, стимулируют биосинтез белков и т.д. [16].

В организме Магний выступает как физиологический антагонист Кальция, он регулирует функциональную активность клеток, защищает нервную систему от стрессов, поддерживает клеточный и гуморальный иммунитет, а также оказывает противовоспалительное и противоаллергическое действие. Благодаря способности катионов Магния связывать в моче до 40 % щавелевой кислоты, они предотвращают осаждение соединений Кальция и подавляют камнеобразование в почках.

            Особый интерес представляют соединения Ферума, которые входят как в структуру минерала, так и в виде примеси  находятся на поверхности частиц сапонита. Ферумсодержащими фазами сапонита являются в основном  оксиды – гидроксиды Fe и частично Fe-смектит [15]. В образцах сапонита  содержится (вес. %) от 9,80 до 12,84 Fe₂О₃, 0,58-1,87 FeО. Активность кислотно активированных сапонитов именно относительно катионов Fe(ІІІ) может быть связана с тем, что природные сапонитовые глины Хмельницкой области имеют высокое содержание связанного Ферума, который входит в кристаллическую решетку глинистого минерала и лишь в небольших количествах вымывается при обработке растворами кислот. В результате очевидно возникают дефекты кристаллической структуры, размер которых соответствует радиусу гидратированного иона Fe(III). Такие дефекты легко снова заполняются гидратированными ионами Fe(III) из внешней среды.

Смектит имеет большое количество капиляров и мелких пор [18]. Под электронным микроскопом в суспезионных препаратах (размер частиц менее 0,001 мм) при увеличении х 6000 видны частички в виде «облакоподобных хлопьевидных» прозрачных и полупрозрачных скоплений, а также примеси непрозрачного гелевидного минерала, принадлещащего, вероятнее всего, сапониту, причем как чистому, так и с примесями гидроксидов Ферума. Это и есть «автономные» выделения оксидов – гидроксидов Fe [15]. Учитывая то, что такие компоненты в глинистих породах могут находиться в виде минеральных наноструктур глобулярно-пластинчатого типа с толщиной 50-100 нм и средним размером пор 1,6-3 нм [14], это открывает широкие перспективы использования их в качестве магнито-управляемых наносорбентов для решения конкретных задач при детоксикации организма с различными патологическими состояниями, в том числе и онкологических заболеваниях.

            Известно, что концентрация хлоридной кислоты в желудочном соке может достигать 0,16 М значений, при этом показатели рН содержимого желудка снижаются до 1,0-2,0. Под действием НСl в желудке происходит частичная ионизация катионов Fe³⁺ с образованием ее двухвалентной формы Fe²⁺, которая лучше всасывается в кишечнике. [22].

            Ферум входит в состав дыхательных ферментов (гемоглобина), участвует в процессах связывания и переноса кислорода в тканях, стимулирует функции кроветворения. Кроме того, известно, что под действием наночастиц Ферума происходит образование перекиси водорода с генерацией высокореактивных гидроксильных радикалов [22].

Природное сырье смектитов Хмельницкого месторождения является экологически чистым, в нем не обнаружены примеси  токсических и радиоактивных металлов [2, 5, 15, 17 ].

Богатство минерального состава, высокая  степень экологической чистоты глинистого минерала придают сапонитам из группы смектитов универсальность и открывают широкие перспективы использования их в медицине – как субстанции для изготовления лекарственных препаратов эфферентного действия;  ветеринарии как минеральная добавка в корм скоту; в сельском хозяйстве как «камень плодородия»; для охраны окружающей среды – разработки технологий очистки и обеззараживания воды различной степени загрязнения.

Выводы

Проведены исследования по разработке  технологии подготовки сырья из природных смектитов для получения требуемого конечного продукта лекарственного препарата детоксикационного действия.

Отличительными особенностями препаратов данного класса являются: не способность всасываться в кишечнике, активная адсорбционная способность к возбудителям кишечных инфекций (бактериям, вирусам, токсинам), способность очищать биологические жидкости организма от вредных продуктов метаболизма, нормализуют микробиоциноз кишечника; предупреждают приживление патогенных и условно-патогенных микроорганизмов к слизистой кишечника, селективно выводят из организма радионуклиды.

            Учитывая затратные механизмы, которые возникают в процессе активации природных образцов сапонита, по видимому, кислотной активацией можно принебречь в процессе разработки технологии подготовки сырьевого минерала сапонита до получения требуемого конечного продукта.             

Литература.

1. Грицык В.Е. Новая бентонитовая (сапонитовая) провинция Украины и перспективы ее освоения / Грицык В.Е. // Сб. тр. респ. научн. – техн.  совещания «Месторождения природных адсорбентов и перспективы их использования в народном хозяйстве УССР» – Киев, 1978. – С. 38 - 41.
2. Поляков Е.В. Состав и свойства  сапонитов Украины / Поляков Е.В., Тарасевич Ю.И., Косоруков А.А., Грицык В.Е.  // Укр хим журнал. – 2011. – Т. 77, № 2. – С. 95-99.
3. Співак В.В. Регулювання фізико-хімічних та адсорбційних властивостей українських сапонінів / Співак В.В., Астрелін І.М., Толстопалов Н.М., Атаманюк  І.В. // Доп. НАН України. – 2012. – № 10. – С. 142-148.
4. Ганзюк А.Я. Дослідження собційних процесів на природному і кислотно активованому сапоніті / Ганзюк А.Я.? Кулаков О.І. // Вісник Хмельницького національного університету, 2009. – № 2. – С. 85-90.
5. Гулієва Н.М. Хімічний аналіз та фізичні властивості природного матеріалу – сапоніту // Міжвузівський збірник "НАУКОВІ НОТАТКИ". Луцьк, 2014. – Вип. N44. – С.78 - 82.
6. Пат РФ 5021173. Способ концентрации и очистки вирусов / Гирин В.Н, Бойко И.И., Волкова В.П. И др. – № 5021910/33. Заявл. 09.01.92. Опубл. 27.12.95.
7. Пат. Японии №52-127400. Адсорбент, извлекающий соединения фосфора и азота и тяжелые металлы из сточных вод / Кобаяси Тиаки, Хори Годзиро, Цунэто Канэо // N 54-61085. Заявл. 24.10.77. Опубл.17.05.79.       
8. Гирін В.М. Природний мінерал сапоніт для знезаражування води / Гирін В.М., Бойко І.І., Рудиченко В.Ф. // Лікарська справа, 1999. – № 1. – С. 33-35.
9. Бойко И.И. Использование диокта-эдрических смектитов в профилактике и лечении язвенной болезни / Бойко И.И., Попенко В.Н., Гаркавий С.И. и др. // Охорона здоров’я України. – 2009. – №1(33). – С. 53-54.
10. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. – М. : Химия, 1973. – 376 с.
11. Хавезов И., Цалиев Д. Атомно-адсорбционный аналіз / И.Хавезов, Д. Цалиев. – Л. : Химия, 1983. – 144 с.
12. ГОСТ 21283-93 «Глина бентонитовая для тонкой и строительной керамики».
13. Дмитриенко Ю.А. Сорбция соляной кислоты сапонитом / Ю.А. Дмитриенко, А.В.  Мамченко // Химия и технология воды. – 2013. – Т. 35, № 1. – С. 29-42.
14. Соколов В.Н. Наночастицы глинистых минералов / В.Н. Соколов, М.С. Чернов // Рос. Раб. совещание “ Глины”, 2011. – С. 78-79.
15. Погребной В.Т. Провинция сапонитовых и анальцим-сапонитовых  глин на западном склоне Украинского щита // Рос. Раб. совещание “ Глины”, 2011. – С. 130-131.
16. Москалев Ю.И. Минеральный обмен. – М. : Медицина, 1985. – 288 с.
17. Сапоніт Ташківського родовища // Сертифікат якості. – Затв. на  засіданні НТР ГГП «Північукргеологія», прот. № 36 від 18.09.1995 р. – Київ, 1995. – 5 с.
18. Рудь В.Д. Аналіз дослідження властивостей сапонітової глини / Рудь В.Д., Самчук Л.М., Савюк І.В., Повстяна Ю.С. // Технологический аудит и резервы производства. – 2015. – № 1/4 (21). – С. 54-57.
19. Співак В.В. Промислові стічні води. Очищення сапонітом від йонів важких металів / В.В. Співак, І.М. Астрелін // Хімічна промисловість України. – 2009. – Вип. 2 (91). – С. 55-59.
20. Использование сапонита и глауконита в кормлении цыплят-бройлеров: метод. рекомендации / Укр. НИИ птицеводства, Крымский филиал. – Харьков : б.и., 1992. – 16 с.
21. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г. Парфит, К. Рочестер; пер. с англ. Б. Н. Тарасевича. – М. : Мир, 1986. – 490 с.
22. В.С.Мосієнко, Кущевська Н.Ф., Шляховенко В.О. та ін.. Вплив феромагнітних наночасток заліза та їх композитів на ріст і метастазування карциноми легені Льюїс та солідної карциноми Ерліха // Клиническая онкология. – 2015. - №2 (18). – С.55-59.